一、概述

沼氣中的H2S能引起設(shè)備腐蝕，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加；如不經(jīng)處理排放到大氣中，會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題,因此，沼氣脫硫非常重要。絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)是一種以鐵為催化劑的濕式氧化還原脫除硫化物的方法，它的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、吸收劑無(wú)毒，能一步將H2S轉(zhuǎn)變成元素S，H2S的脫除率可達(dá)99%以上。它是一種環(huán)保無(wú)毒的新型脫硫技術(shù)，克服了傳統(tǒng)脫硫工藝硫容量低、脫硫工藝復(fù)雜、副鹽生成率高、環(huán)境污染嚴(yán)重等弊端，硫磺回收率達(dá)到99.99%，凈化后的尾氣焚燒后煙氣二氧化硫含量降低到20mg/Nm3，可滿足不斷提升的環(huán)保指標(biāo)。絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)適用于H2S濃度較低或H2S濃度較高但氣體流量不大的場(chǎng)合，H2S含量過(guò)高或者操作壓力大的情況下可采用醇胺法+絡(luò)合鐵液相氧化法進(jìn)行脫硫。在硫產(chǎn)量<20td時(shí),該工工藝的設(shè)備投資和操作費(fèi)用具有明顯優(yōu)勢(shì)，更重要的優(yōu)點(diǎn)是該工藝在脫除硫化物過(guò)程中，幾乎不受氣源中CO2含量的影響而能達(dá)到非常高的凈化度。絡(luò)合鐵法處理H2S含量低的氣體還有其它顯著的優(yōu)點(diǎn):集脫硫與硫磺回收為一體,吸收與再生均可在常溫下進(jìn)行;H2S 轉(zhuǎn)化為硫氧化物的副反應(yīng)少。

應(yīng)用范圍

絡(luò)合鐵脫硫工藝可廣泛應(yīng)用于如下含硫氣體的脫硫：

(1)各種含硫化氫廢氣。

(2)煉廠氣、天然氣。

(3)胺法、低溫甲醇洗、Selexol尾氣和克勞斯尾氣。

(4)煤氣化裝置及合成氨廠工藝氣體。

二、工藝原理

絡(luò)合鐵法脫硫的基本原理是，H2S在堿性溶液中被Fe3+的絡(luò)合物Fe3+Ln氧化成單質(zhì)硫，而本身被H2S還原成Fe2+Ln，然后用空氣氧化再生，生成Fe3+Ln，循環(huán)使用。絡(luò)合鐵法脫硫系統(tǒng)采用堿性絡(luò)合鐵催化劑的氧化還原性質(zhì)，吸收酸性氣中的H2S。H2S被絡(luò)合鐵直接氧化生成單質(zhì)硫，絡(luò)合鐵轉(zhuǎn)化為絡(luò)合亞鐵，然后在再生沉降槽鼓入空氣，以空氣氧化堿性吸收劑中的絡(luò)合亞鐵，使吸收劑中的絡(luò)合亞鐵轉(zhuǎn)化為絡(luò)合鐵，再生回用。同時(shí)，在再生沉降槽對(duì)硫磺進(jìn)行沉降分離形成硫磺漿，將硫磺漿送至過(guò)濾機(jī)中脫水成硫磺餅。

絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)的特點(diǎn)

(1)絡(luò)合鐵催化劑，工藝處理過(guò)程簡(jiǎn)單，采用一步法處理工藝即可快速將硫化氫直接氧化為硫單質(zhì); 對(duì)各種不同濃度的H2S,其脫硫后的H2S含量可低于20ppm，清除H2S效率高。

(2) 系統(tǒng)的抗波動(dòng)能力強(qiáng)。對(duì)于傳統(tǒng)的脫硫裝置，原料氣中硫化氫含量波動(dòng)較大時(shí)，會(huì)造成出口凈化氣的硫化氫含量波動(dòng)很大，甚至超標(biāo)。絡(luò)合鐵高硫容特性，其脫硫裝置完全能自動(dòng)處理以上波動(dòng)情況，并不需要人為改變操作且不會(huì)影響脫硫率。

(3) 運(yùn)行成本低。由于在脫硫過(guò)程中所使用的各種藥劑中的絡(luò)合鐵催化劑可再生循環(huán)使用且無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，只需補(bǔ)充少量的在脫硫過(guò)程中損失的絡(luò)合鐵催化劑。

(4) 絡(luò)合鐵催化劑選擇性高，副鹽產(chǎn)生量低。在絡(luò)合鐵脫硫中，絡(luò)合鐵離子氧化硫化氫為硫磺，脫硫過(guò)程副反應(yīng)少，藥劑使用壽命長(zhǎng)。

(5) 設(shè)備尺寸小，可有效實(shí)現(xiàn)橇裝化。由于工作硫容量高，設(shè)備小，可有效實(shí)現(xiàn)橇裝化，非常適合小項(xiàng)目的橇裝化要求。

(6) 催化劑的安全性高，系統(tǒng)所采用的催化劑對(duì)環(huán)境及人體無(wú)毒無(wú)害，具有良好的環(huán)保效益。

(7) 已成熟應(yīng)用于工業(yè)化。

三、國(guó)內(nèi)外發(fā)展進(jìn)程

國(guó)外絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)發(fā)展很快，近年來(lái)在改進(jìn)溶劑配方,優(yōu)化流程及裝置配置方面做了大量工作, 取得了明顯進(jìn)展。國(guó)外研究較多的 LO-CAT工藝是美國(guó)Wheelabrator Clean Air System, Inc.的專利技術(shù), 用乙二胺四乙酸( EDTA)與多聚糖復(fù)合成雙組分絡(luò)合劑,并加入ARI - 301 催化劑。根據(jù)酸性氣體來(lái)源和凈化要求的不同, LO-CAT 工藝有常規(guī)型、自循環(huán)型、水系催化劑和LO-CAT &等不同的流程模式, 具有氣體凈化度高、 產(chǎn)品硫磺質(zhì)量好、 能耗低、 應(yīng)用范圍廣、操作彈性大、易于操作和控制的特點(diǎn), 在室溫下操作,脫硫效率可高達(dá)99.99%,是目前國(guó)外使用較多的一種方法，尤其是天然氣領(lǐng)域用得較多。法國(guó)Le Gaz Integral Enterprise 開(kāi)發(fā)了以EDTA 為配體的專利技術(shù)Sulfint 法。Shell Oil和Dow Chemical公司開(kāi)發(fā)了Sulferox法,該法的關(guān)鍵技術(shù)在于配體，它允許使用高濃度的絡(luò)合鐵溶液，因而能降低溶液的循環(huán)量, 還可以脫除氣體中的有機(jī)硫。國(guó)內(nèi)對(duì)絡(luò)合鐵法脫硫過(guò)程也進(jìn)行了較多的研究，開(kāi)發(fā)了用氨為吸收劑, 以磺基水揚(yáng)酸為配體的FD法;以1-羥基乙川二膦酸(HEDP)和氨三乙酸(NTA)為配體的HEDP-NTA絡(luò)合鐵法; 研究了以三乙醇胺( TEA) 作為Fe3+的絡(luò)合劑和吸收劑, 以檸檬酸作為Fe2+的絡(luò)合劑的二元絡(luò)合體系; 此外還有龍膽酸作為配體的方法。

四、前景展望

目前，對(duì)于絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)，仍有許多值得研究的問(wèn)題。H2S氧化吸收所形成的硫是斜晶形的S8。它的生成過(guò)程非常復(fù)雜,了解其生成機(jī)理,就可以優(yōu)化操作條件, 減少副反應(yīng)的發(fā)生。許多研究者探索了硫的生成機(jī)理, 運(yùn)用LD- FTICR質(zhì)譜、 電位滴定、 X-射線衍射、 液相色譜、核磁共振等手段進(jìn)行了較深入的研究。結(jié)果表明, H2S 首先形成多硫化物，然后向單質(zhì)硫轉(zhuǎn)變，此過(guò)程中形成的多硫化物，是線形易變的多原子化合物，容易在水中分解成單質(zhì)硫，堿性越強(qiáng)，越有利于單質(zhì)硫的析出， 如果在酸性條件下操作，可能會(huì)發(fā)生較多的副反應(yīng)。配體的穩(wěn)定性也一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)。以胺基多羧酸為配體的鐵絡(luò)合物已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程,其缺點(diǎn)是配體易降解。一般認(rèn)為,配體的降解是由于再生過(guò)程中形成的過(guò)氧化物(或自由基)對(duì)配體的攻擊造成的, 屬于氧化降解, 加入抗氧化劑、緩沖劑和自由基清除劑能提高絡(luò)合鐵的穩(wěn)定性。另外一個(gè)

提高配體穩(wěn)定性的途徑是尋找新的配體, 有機(jī)磷酸類、水楊酸、EDTA是目前用的比較的廣泛的幾種配位體。在配位體選擇上應(yīng)該遵循如下標(biāo)準(zhǔn): (1)堿性條件下不分解產(chǎn)生氫氧化物沉淀; (2)不產(chǎn)生硫代硫酸鹽等副產(chǎn)物; (3) 能夠阻止配體的降解;(4) Fe3+Ln的穩(wěn)定性必須大于Fe2+Ln 的穩(wěn)定性, 但二者的穩(wěn)定性差別又不能太大,使得H2S 的氧化與Fe2+的氧化能夠順利進(jìn)行。此外硫顆粒的改性也是必須考慮的，大顆粒的硫能有效硫泡沫的形成。

總的來(lái)說(shuō)，國(guó)內(nèi)外絡(luò)合鐵脫硫的方法發(fā)展很快，近年來(lái)在改進(jìn)溶劑配方，優(yōu)化流程及裝置配置方面做了大量工作，取得了明顯進(jìn)步。絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用對(duì)解決我國(guó)硫回收裝置存在的問(wèn)題及趕超世界硫回收技術(shù)先進(jìn)水平，具有十分重要的意義。